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钌(Ⅱ)配合物合成及其与DNA键合方式研究

【西医学护理论文】作者:黄晓媚,刘云军,何丽新,赵豪杰,梅文杰'【摘要】 目的与方法 合成一个新的配体HPIA及其钌(Ⅱ)多吡啶配合物[Ru(bpy)2(HPIA)]ClO4 (bpy=2,2′联吡啶,HPIA=2(2羟基苯基)咪唑并[4, 5f]苊),用元素分析、电喷雾质谱、快原子轰击质谱、核磁共振谱表征配体及配合物;用电子吸收光谱和黏度测试研究配合物与DNA的作用方式。结果与结论 配合物[Ru(bpy)2(HPIA)]ClO4与DNA之间通过插入作用结合。
【关键词】 钌(Ⅱ)配合物;DNA;黏度测试;键合方式
Abstract:A new ligand HPIA (2(2hydroxyphenyl)imidazo[4,5f] acenaphylene, bpy=2,2′bipyridine) and its ruthenium(II) complex [Ru(bpy)2(HPIA)]ClO4 have been synthesized and characterized by elemental analysis, mass spectra and 1HNMR. The electrochemical behaviors of the complex were investigated by cyclic voltammetry. The DNAbinding properties of the complex were studied by spectroscopic methods and viscosity measurement. The experimental results indicate that the complex [Ru(bpy)2(HPIA)]ClO4 interacts with calf thymus DNA (CTDNA) by intercalative mode into the base pairs of DNA.
Key words:[Ru(bpy)2(HPIA)]ClO4;DNA; viscosity measurement
核酸是生物体的重要组成物质,它包含遗传信息,并参与这些信息在细胞内的表达,从而促成代谢过程并控制这一过程。近年来,研究小分子过渡金属化合物与DNA的相互作用成为生物无机化学领域十分活跃的课题[1], 其研究目的在于寻找DNA二级结构探针和DNA光断裂试剂。随着对金属配合物与DNA作用的深入研究,现在普遍认为小分子化合物与DNA的非共价结合有静电作用、面式结合和插入结合3种作用机理,许多重要的应用要求配合物以插入方式与DNA结合。由于钌(Ⅱ)多吡啶配合物具有丰富的光化学、光物理、电化学性质,因此可以利用光谱的变化来判断配合物与DNA的结合模式。本文合成了一个新的配体及其配合物,合成路线见图1,采用核磁共振、质谱和元素分析对其进行表征,电子吸收谱变化结果表明配合物与DNA之间存在较强亲和力,黏度测试表明配合物[Ru(bpy)2(HPIA)]ClO4与DNA之间通过插入方式与其结合。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
实验中使用的试剂均为分析纯,使用前未经进一步纯化,缓冲溶液用双蒸水制备;DNA购自华美公司,用Tris(三羟甲基氨基甲烷)缓冲液配成一定浓度的储备液于冰箱中保存;配合物用5 mmol/L TrisHCl,50 mmol/L NaCl(pH=7.0)缓冲溶液配制。
LCQ电喷雾质谱仪(ESMS, Finnigan),快原子轰击质谱(FABMS)使用VG ZABHS质谱仪,Elemental Vario EL 元素分析仪,Bruker ARX500型核磁共振仪,ShimaduUVPC3000 型紫外-可见光谱仪,黏度测试使用乌氏黏度计。
1.2 配体2(2羟基苯基)咪唑并[4,5f]苊(HPIA)的制备
苊醌 (0.455 g, 2.5 mmoL),0.4 mL水杨醛,NH4Ac(3.88 g, 50 mmoL)和冰醋酸(20 mL)置250 mL三颈瓶中,在130 ℃回流2 h,冷却反应液,用体积分数为25%的氨水中和,出现黄色沉淀,滤过,用水洗涤,真空干燥,乙醇重结晶,得黄色粉末0.539 g,产率 76%。元素分析计算值(%): C 80.27, H 4.25, N 9.85;实测值(%):C 80.24, H 4.28, N 9.83;FABMS:m/z=285 [M+1]。
1.3 配合物[Ru(bpy)2(HPIA)]ClO4合成
往[Ru(bpy)2Cl2]·2H2O[2] (0.3 g, 0.57 mmoL), AgClO4 (0.24 g, 1.17 mmoL)混合物中,加入乙醇(20 mL),加热回流1 h,冷却,用沙星漏斗过滤(三颈烧瓶接收滤液),往滤液中加入配体HPIA (0.173 g, 0.57 mmoL),在氩气保护下,加热回流12 h,反应后,冷却至室温, 过滤,加入饱和NaClO4 溶液,得棕红色沉淀,抽滤,用冷乙醇洗涤,真空干燥,用乙腈甲苯(V ∶V=3 ∶ 1)重结晶,产率 64%(0.290 g)。元素分析计算值(%): C,58.83,H,3.42,N,10.56;实测值(%):C,58.81,H,3.45,N,10.55。ESMS (CH3CN):696.3 [MClO4]+。1HNMR (DMSOd6 )δ:8.80 (d, 2H,J=8.5 Hz), 8.74 (d, 2H,J=8.4 Hz), 8.70 (d, 2H,J=8.6 Hz), 8.67 (d, 2H,J=8.2 Hz), 7.98-8.02 (m, 4H), 7.95 (d, 2H, J=8.0 Hz), 7.91 (m, 2H), 7.66-7.77 (m, 2H), 7.64 (d, 1H, J=8.2 Hz), 7.51 (d, 1H, J=8.4 Hz), 7.45-7.49 (m, 4H), 7.30-7.34 (m, 1H), 7.06 (t, 1H, J=7.6 Hz)。
1.4 实验方法
电子吸收光谱实验中,在参比池和样品池中加入等量的DNA以消除DNA本身的吸收,第一次加入DNA与配合物的浓度之比为0.7,直到比值等于7时,配合物的电子吸收光谱不再变化,此时电子吸收光谱滴定达到饱和。
测量黏度时,温度固定在(28 ± 0.1)℃。测试液配制方法:固定DNA的浓度,逐渐增加配合物的浓度。 相对黏度按下式计算:
η=(t–t0)/t0
式中,t0为缓冲溶液流经毛细管所需时间,t为DNA溶液(含不同浓度的配合物)流经毛细管所需时间. 以 (η/η0)1/3对结合比率r(r=[Ru]/[DNA])作图。 η0为未加配合物的溶液的相对黏度。
图1 配体及配合物合成路线(略)
Fig.1 Synthetic routes of the ligand and complex
2 结果与讨论
2.1 配合物的电化学性质
配合物[Ru(bpy)2(HPIA)]ClO4的电化学性质测试在乙腈溶液中进行。在扫描范围(-2.0~+2.0 V)出现金属到配体的氧化和配体的一系列还原,氧化峰对应于Ru(Ⅱ) 配合物失去一个电子变成Ru(Ⅲ),其氧化电势为1.30 V,类似母体配合物[Ru(bpy)3]2+ (1.29 V),根据文献[3],第一个还原峰(-1.45 V)和第二个还原峰值(-1.65 V),归属于辅助配体bpy的还原。
2.2 电子吸收光谱滴定实验
配合物的插入配体插入到DNA碱基对之间,与碱基对发生π电子堆积后,其π*空轨道与碱基的π电子轨道发生耦合,能级下降,从而导致ππ* 跃迁能减小,产生红移;同时,耦合后的π轨道因部分填充电子,使ππ* 跃迁几率减小,产生减色效应;配合物与DNA作用前后的吸收光谱如图2所示。图2表明随着小牛胸腺DNA (CTDNA)加入,配合物的电子吸收光谱发生减色和一定程度红移,在紫外区(292 nm)减色率达20.5%,而MLCT峰(485 nm)处,减色率为11.6%,红移2 nm,说明配合物与DNA之间存在较强的作用力。
图2 TrisHCl缓冲溶液中,配合物随小牛胸腺DNA的加入,电子吸收光谱的变化, [Ru]=20 μmol/L. 箭头表示随DNA浓度的增加,配合物吸收光谱的变化(略)
Fig.2 Absorption spectra of complex [Ru(bpy)2(PIA)]2+ in TrisHCl buffer upon addition of CTDNA, [Ru]=20 μmol/L.Arrow shows the absorbance changing upon the increase of DNA concentration
2.3 黏度测试
黏度测试是判断配合物与DNA作用方式的最有效的方法之一。当小分子配合物以插入配体通过经典插入方式与DNA作用时,DNA相邻碱基对的距离会增大以容纳插入配体,导致DNA双螺旋伸长,于是DNA溶液的黏度就增加[4,5];当以静电、沟面结合等非插入方式与DNA作用时,DNA溶液的黏度变化不大或基本不变;以部分或非经典插入方式与DNA作用时,则可能使DNA双螺旋发生扭结或弯曲,使其黏度减少。
图3是溴化乙啶(EB)和配合物 [Ru(bpy)2(HPIA)]+与DNA作用黏度变化图。 EB是典型的DNA插入试剂,与DNA溶液作用时黏度明显升高,[Ru(bpy)2(HPIA)]+与DNA作用情况类似EB,所以配合物[Ru(bpy)2(HPIA)]+与DNA也是以插入方式结合的。
EB(▲), [Ru(bpy)2(HPIA)]+ (●),温度为(28±0.1)℃, [DNA]=0.5 mmol/L
图3 随着配合物浓度的增加,DNA溶液黏度变化图(略)
Fig.3 Effect of increasing amounts of EB (▲) and complex [Ru(bpy)2(HPIA)]+ (●) on the relative viscosity of CTDNA at (28 ±0.1)℃, [DNA]=0.5 mmol/L.
3 结论
本文合成了一个新的配体HPIA及其配合物[Ru(bpy)2(HPIA)]+,用元素分析、质谱和核磁共振对其进行表征。通过电子吸收光谱和黏度测试研究配合物与DNA作用,研究结果表明配合物通过插入配体HPIA插入到DNA的碱基对中。
【参考文献】
[1] SIGMAN D S, MAZUMDER A, PERRIN D M.Chemical nuleases[J].Chem Rev, 1993, 199:2295.
[2] SULLIVAN B P, SALMON D J, MEYER T J. Mixed phosphine 2,2’bipyridine complexes of ruthenium(Ⅱ)[J].Inorg Chem, 1978,17:3334.
[3] GHOSH B K, CHAKRAVORTY A.Electrochemical studies of ruthenium(Ⅱ) compounds part I ligand oxidation levels[J].Coord Chem Rev,1989,95:239.
[4] Haq I, Lincoln P, Broo A, et al. Chaires, Interaction of DELTA and LAMBDA[Ru(phen)2DPPZ]2+ with DNA: A Calorimetric and Equilibrium Binding Study[J].J Am Chem Soc,1995,117(17):4788.
[5] CHAIRES J B, DATTAGUPTA N, CROTHERS D M.Studies on interaction of anthracycline antibiotics and deoxyribonucleic acid: equilibrium binding studies on the interaction of daunomycin with deoxyribonucleic acid[J]. Biochemistry,1982,21(17):3933.

 
 
 
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