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当前位置:教育论文中心首页--经济法毕业论文选题--钴催化的多取代1,4―?f嗪的合成研究
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钴催化的多取代1,4―?f嗪的合成研究

【经济法毕业论文选题】摘 要:在钴催化剂存在下,考察环氧化合物和N-磺酰基-1,2,3-三唑类化合物作为底物的反应。通过筛选多种钴催化剂,期望N-磺酰基-1,2,3-三唑类化合物生成钴-卡宾中间体并与环氧化合物有效生成多取代1,4-?f嗪类衍生物。经过对催化剂、反应温度、反应时间的试验和选择

摘 要:在钴催化剂存在下,考察环氧化合物和N-磺酰基-1,2,3-三唑类化合物作为底物的反应。通过筛选多种钴催化剂,期望N-磺酰基-1,2,3-三唑类化合物生成钴-卡宾中间体并与环氧化合物有效生成多取代1,4-?f嗪类衍生物。经过对催化剂、反应温度、反应时间的试验和选择,确定钴催化剂能够生成预期的卡宾中间体,并替代贵金属铑催化卡宾的转移反应。

关键词:1,4-?f嗪;N-对甲苯磺酰基-1,2,3-三氮唑;卡宾
1,4-?f嗪类衍生物是一种杂环化合物,它被广泛应用于杀菌剂、杀虫剂、农药与药品[1-4]。例如,1,4-?f嗪衍生物十三吗啉具备广谱性和内吸性的特征,它对抑制白粉病菌有较强的作用[5-6];Kourounakis小组报导了对1,4-?f嗪类衍生物在抗氧化和抗炎的研究结果[7]。但目前1,4-?f嗪类衍生物的多数合成路线反应条件比较苛刻、原料药昂贵,导致该类化合物合成路线复杂,副反应多,收率低,成本较高[7-10]。所以开发1,4-?f嗪类衍生物的新方法和路线对含该类杂环的杀菌剂、杀虫剂、农药及药品的开发和应用有明显的价值。
最近报道以N-磺酰基-1,2,3-三唑类化合物与环氧化合物为原料来构建1,4-?f嗪结构,该合成方法以双核铑作催化剂,反应操作简单,原料易得[11]。但贵金属铑的使用不利于工业化生产,而且普遍产率不高,反应有较大的优化空间[12]。因此,我们考虑用廉价的钴作为催化,期望改善反应的有效性,提高该反应的工业应用前景。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
分析天平JA503;数显恒温磁力搅拌器JK-2010;循环水多用真空泵SHZ-D;旋转蒸发仪R-1002VN;石油醚,乙酸乙酯,二氯乙烷,三氯甲烷,4-甲基苯乙炔,对甲苯磺酰叠氮,柱层层析硅胶,氧化苯乙烯,乙酰丙酮钴,醋酸钴,溴化钴,氯化钴,醋酸钴,N, N′-二水杨醛乙二胺钴。
1.2 N-对甲苯磺酰基-1,2,3-三氮唑的合成
先用自来水、蒸馏水清洗将实验中所用到的玻璃器皿,烘干备用。然后计算各试剂的用量。将已称好的4-戊基本乙炔放入烧瓶中加入三氯甲烷进行溶解,并在室温条件下搅拌5-10分钟,然后将已称量好的对甲苯磺酰叠氮、乙酸乙酯溶液加到烧瓶中,在30-40℃水浴加热不断搅拌1小时,使底物完全反应。之后用二氯乙烷对反应的溶液进行柱层析,除去反应中所用到的金属催化剂,然后用旋转蒸发仪将所收集到的溶液进行蒸发,用来除去溶液中的溶剂,既得到N-对甲苯磺酰基-1,2,3-三唑的粗品。之后使用按PE:EA=10:1的比例的溶剂对粗品进行多次洗涤,得到白色的纯品N-对甲苯磺酰基-1,2,3-三唑用于下一步的反应。
1.3 多取代1,4-?f嗪类衍生物的合成
图1多取代1,4-?f嗪类衍生物的合成反应
用自来水和蒸馏水清洗实验中所用到的玻璃器皿,烘干备用。分别称取63 mg的N-对甲苯磺酰基-4-(4-甲基苯基)-1,2,3-三氮唑,36mg氧化苯乙烯、6.3 mg乙酰丙酮钴和0.6 mL的1,2-二氯乙烷,按顺序加入干燥的15mL耐压反应管中。反应液需在充满氮气的情况下,90℃下恒温水浴下不断搅拌3h。待搅拌结束后,静置一段时间冷却至室温,使液体直接过按石油醚的体积是乙酸乙酯的10倍配制而成的硅胶柱,得到目标产物的粗品,再进行重结晶得到纯品,进行分析。
2 结果与讨论
2.1 反应条件的探索
由表1可得,该过程采用相同的温度和时长下,采用不同种类的催化剂,使得目标产物的产率不同,其中用乙酰丙酮钴作为催化剂时产物的收率最高。以乙酰丙酮钴作为催化剂且相同的反应时间,合成的初始温度为70℃,然后按照每10℃的增加,随着温度的提升产物的收率缓缓的增长,其中当温度为90℃的时候产物的收率最高,当温度提升到100℃时产物的收率反而减少。乙酰丙酮钴作为催化剂在相同的反应温度,合成的时间依次为2小时、3小时、4小时,随着时间延长产物的产率渐渐增加,其中底物相互作用的时长为3h时,产物的收率达到最高,当时间增加到4h时产物的收率反而减少。
2.2 反应机理
根据实验的结果,我们提出了反应的机理。首先,N-对甲苯磺酰基-1,2,3-三唑与钴催化剂反应生成钴-卡宾中间体,同时放出一分子的氮气;活性钴-卡宾与氧化苯乙烯作用可形成氧?f?~里德,但该中间体不稳定,环氧的三元环开环,同时伴随钴催化剂的离去及氨基的亲核加成,即可生成最终的多取代1,4-?f嗪。由于苄基正离子的特殊稳定性,我们分离得到的终产物均为高区域选择性的 产品,这对该类结构药物的合成有较好的应用价值和意义。
3 结论
在钴催化剂存在下,我们考察了环氧化合物和N-磺酰基-1,2,3-三唑类化合物作为底物的反应。在乙酰丙酮钴的催化作用下,合成温度为90℃,反应2-3小时,可得到期望的多取代1,4-?f嗪类衍生物。确定了钴催化剂能够生成预期的卡宾中间体,并替代贵金属铑催化卡宾的转移反应,这对卡宾化学有重要的补充;同时选择钴作为催化剂能大大降低成本,又有一定的应用价值。
作者简介
马壮士(1995-),男,汉族,河南省周口市人,本科,研究方向:从事药物合成与应用。

 
 
 
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