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手控注射式钛酸锶钡多孔球富集器分离富集火焰原子吸收法测定水中铅和镉

【乙肝的西医治疗论文】【摘要】 以D311树脂为模板,采用溶胶凝胶法制备了纳米钛酸锶钡多孔球,用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)进行了表征。考察了Pd2+和Cd2+的吸附和解脱条件。将微球装柱,制成注射式富集器,研究了此富集器对水中痕量Pd2+和Cd2+的富集性能。结果表明: 此法合成的多孔球,由钙钛矿结构的纳米钛酸锶钡组成,晶体平均粒径为21 nm,球体表面布满了不规则的纳米孔洞。当pH 4~7时,此多孔球对水中的Pd2+和Cd2+具有很强的吸附能力,静态吸附容量分别为61.9和14.8 mg/g。由多孔球装柱制成的手控注射式富集器,可成功实现对水中Pd2+和Cd2+的同时吸附。用2 mol/L HNO3洗脱后,火焰原子吸收测定。建立了手控注射式纳米钛酸锶钡富集器分离富集、FAAS法测定水中痕量Pd2+和Cd2+的新方法。此方法对Pd2+和Cd2+的检出限分别为0.099和0.0034 μg/L。用于水样中痕量Pd2+和Cd2+的富集和原子吸收测定,回收率分别为97.8%~106.5%和93.0%~100.7%。
【关键词】 纳米钛酸锶钡,多孔球,富集,铅,镉,火焰原子吸收光谱
 1 引 言
目前,对痕量Pd2+和Cd2+的分析多采用分离富集后用原子吸收法测定。常用的分离富集方法有络合萃取[1]、固相萃取[2,3]、共沉淀分离[4]和浊点萃取[5]等。近几年,随着纳米科技的发展,纳米TiO2等已成功用于富集分离领域[6~12]。
钛酸锶钡是一种重要的电子陶瓷材料,与纳米TiO2等金属氧化物相比,由于纳米钛酸锶钡引入了钡与锶,对水中Pd2+和Cd2+有更强的吸附能力[13,14]。但是,与TiO2等纳米粉体吸附材料一样,纳米钛酸锶钡粉体也存在着易团聚失活、在水中不易沉降、装柱后阻力大及易流失等缺点,限制其应用。将纳米钛酸锶钡制成多孔微球,可以避免以上问题,而这方面研究还未见报道。本实验以Ba(NO3)2、Sr(NO3)2和钛酸四丁酯为原料,以D311树脂为模板,采用溶胶凝胶法合成了纳米钛酸锶钡多孔微球(PBST)。研究了其对水中Pd2+和Cd2+的吸附性能,并将纳米钛酸锶钡多孔微球装柱,与医用注射器接合,制成手控注射式富集器,对水中痕量的Pd2+和Cd2+富集,用火焰原子吸收测定。此富集方法具有成本低、操作简单、使用方便、阻力小、吸附容量大、富集倍率高、重现性好以及寿命长等优点。
2 实验部分
2.1 仪器与试剂
TAS990AFG型原子吸收分光光度计(北京普析通用公司);D/maxRB型X射线衍射仪(日本理学公司);S3400N型扫描电子显微镜(日本日立公司);WQF410型傅立叶变换红外光谱仪(FTIR,北京第二光学仪器厂)。
Ba(NO3)2、Sr(NO3)2、H2O2和柠檬酸均为分析纯;钛酸四丁酯为化学纯;D311型大孔弱碱性丙烯酸系阴离子交换树脂(安徽三星树脂科技有限公司)。0.2 g/L Pb2+和0.1 g/L Cd2+标准溶液:用光谱纯金属铅和镉按常规方法配制[1],用时稀释成所需浓度工作液;HNO3和NH3·H2O均为光谱纯;实验用水为二次石英亚沸蒸馏水。
2.2 实验方法
2.2.1 纳米钛酸锶钡多孔微球的合成方法 在剧烈搅拌下,将34 mL钛酸四丁酯引入柠檬酸和H2O2溶液中(其中柠檬酸68.06 g,H2O2 3.40 mL,水112 mL),用NH3·H2O调节溶液至pH=6,60 ℃搅拌1 h形成Ti前驱体溶液。将Ba(NO3)2和Sr(NO3)2溶于pH=6的柠檬酸溶液中,得到BaSr溶液。混合Ti和BaSr溶液,使得柠檬酸与总金属离子的摩尔比为2∶1,其中Ba、Sr与Ti的摩尔比为0.5∶0.5∶1,将混合后的溶液于60 ℃下搅拌1 h,即得Ba0.5Sr0.5TiO3溶胶 (简称BST溶胶) 。
将D311型树脂用20%的乙醇浸泡过夜,水洗至无醇味,105 ℃烘干,浸泡于钛酸锶钡溶胶中,搅拌均匀,超声振荡20 min,静置12 h,抽滤,90 ℃烘干。重复浸渍烘干3次后,置于箱式电炉中,480 ℃煅烧6 h后,升温到560 ℃再烧2 h, 自然冷却后取出,得到粒径为0.3 ~1.3 mm的多孔钛酸锶钡微球(简称PBST),用2 mol/L HNO3浸泡15 min,水洗至中性,105 ℃烘干,于干燥器内冷至室温,装瓶备用。
2.2.2 静态吸附实验 分别移取适量的Pb2+或Cd2+标准溶液于10 mL具塞刻度离心管(刻度已校准)中,调pH 4~7,用水定容至10 mL,加入0.01 g PBST,密塞,振荡吸附20 min,静置2 min,用火焰原子吸收测定清液中Pb2+或Cd2+浓度,计算吸附量。
2.2.3 洗脱实验 按2.2.2步骤吸附完后,弃去清液,用水洗涤沉淀2次,加5 mL 2 mol/L HNO3,振荡2 min,测定洗脱液中Pb2+或Cd2+含量,计算洗脱回收率。
2.2.4 手控注射式PBST富集器的制备 手控注射式PBST富集器是由注射器、移液器锥形尖嘴及PBST球组成。首先将移液器尖嘴细口端用玻璃纤维棉球填充,加入0.02 g PBST微球,高度约1.5 cm,在上口加玻璃纤维棉,得到锥形的PBST微柱,将微柱粗口端直接接在注射器上,即得到手控注射式PBST富集器。使用前,用50 mL 2 mol/L HNO3过柱处理,再用水洗至中性待用。
2.2.5 注射式PBST富集器对Pd2+和Cd2+的富集性能 分别取适量的Pb2+与Cd2+标准溶液,调pH为4~7。用注射器取样液后,与微柱接合,推动注射器塞柄,使样液以3 mL/min流速通过微柱,用比色管承接流出液,每收集3 mL测定一次Pb2+和Cd2+的浓度,计算吸附量。吸附后,微柱用水流动洗涤,用注射器吸取2 mol/L HNO3,以1 mL/min的流速洗脱微柱上的Pb2+与Cd2+,用AAS测定,计算洗脱回收率及浓集因子。
3 结果与讨论
3.1 吸附剂的表征
微球的X射线衍射图谱(见图 1)出现了钛酸锶钡晶体特征衍射峰,由XRD半宽化法(HFMW), 根据Scherrer公式可求算出钛酸锶钡晶体的平均粒径为21 nm[13]。
图2为D311树脂浸渍BST溶胶前后及灼烧后的扫描电镜照片,D311树脂(图2A)浸渍BST溶胶后(图2B),表面变得更加光滑,经灼烧后(图2C和D)外形基本无变化,表面形成了不规则的纳米级的小孔洞。多孔纳米钛酸锶钡微球已形成。
A. D311树脂(D311 rosin);B. 浸渍了BST溶胶的树脂(the rosin macerated by BST sol);C, D. 钛酸锶钡多孔微球(PBST)。图3 为D311树脂浸渍BST溶胶前后及灼烧后的红外光谱图。D311树脂(谱线a)在 3483和3302 cm-1附近出现了NH和OH伸缩振动, 2947和2841 cm-1附近为CH伸缩振动,在1660和1583 cm-1附近为酰胺基团的振动吸收,1444 cm-1附近出现了CH2弯曲振动,1122 cm-1附近为CN的吸收。当浸渍上钛酸锶钡溶胶后(谱线b),
 a. D311树脂(D311 rosin); b. 浸渍了BST溶胶的树脂(the rosin macerated by BST sol); c. 钛酸锶钡多孔微球(PBST)。树脂骨架的CH的2947和2844 cm-1并未发生明显变化,而在3419 cm-1附近出现了强的宽化的吸收可归结为柠檬酸及其与酰胺中NH形成氢键作用,而酰胺的1660和1583 cm-1移动到了1651和1570 cm-1附近,并且在1385 cm-1附近出现了NO-3的NO吸收,在544 cm-1附近出现了TiOR的吸收峰。说明钛酸锶钡溶胶已经负载于D311树脂上,并且与酰胺基团发生了较弱的作用。经高温煅烧后(谱线c),有机物峰消失,在3425和1639 cm-1附近出现了钛酸锶钡表面羟基OH伸缩和弯曲吸收,在563和428 cm-1附近出现了Ba/SrTiO的伸缩和变角振动吸收,生成了钛酸锶钡[15]。
3.2 静态吸附实验
3.2.1 pH值对吸附的影响 取Pb2+和Cd2+标准溶液适量,分别调不同pH值,按静态吸附实验方法分别测定PBST对Pb2+和Cd2+的吸附能力(见图4)。 图4 pH值对吸附的影响
Fig.4 Effect of pH on the adsorption
结果表明,PBST对Pb2+和Cd2+的吸附率受pH值影响很大,pH值增大,吸附率增大。当pH>4时,对Pb2+吸附率达到最大;pH>2时,对Cd2+的吸附率达最大。为避免Pd2+和Cd2+浓度高时产生沉淀,影响吸附,本实验选pH值为4~7。
3.2.2 振荡时间对吸附量的影响 在pH 4~7的条件下,振荡吸附20 min时已达到平衡,增加振荡时间对吸附量影响不大,实验选用振荡吸附20 min。
3.2.3 洗脱条件 从图4可以看出,当pH<1时,Pb2+和Cd2+在PBST上的吸附率很低,所以可用较高浓度的酸将其洗脱下来。用5 mL 2 mol/L HNO3振荡洗脱1 min, 即可将吸附的Pb2+和Cd2+完全洗脱回收。
3.2.4 静态吸附容量 按吸附实验方法操作,改变Pb2+ 或Cd2+的初始浓度, 分别测定吸附量。结果表明,随初始浓度的升高,吸附量增大,吸附率逐渐下降; 当Pb2+和Cd2+的初始浓度均为150 mg/L时,吸附率均>95%。此时,静态吸附容量Pb2+为61.9 mg/g,Cd2+为14.8 mg/g。
3.3 动态吸附实验
3.3.1 流速对吸附的影响 取2 mg/L Pb2+或0.5 mg/L Cd2+溶液,分别以5、 3和1 mL/min的流速过柱,考察吸附情况。结果表明,流速快,始漏量小,吸附量小;流速慢,始漏量大,吸附量大,但富集速度慢,综合考虑,流速选3 mL/min。
3.3.2 初始浓度对始漏量的影响 在流速为3 mL/min的条件下,改变溶液中Pb2+或Cd2+的初始浓度,分别按实验方法测定流出液中Pb2+或Cd2+的浓度。结果表明,随着Pb2+、Cd2+的初始浓度的降低,始漏体积增大,而始漏量减小。
3.3.3 动态洗脱 吸附了一定量的Pb2+、Cd2+后,用2 mol/L HNO3作洗脱剂,以1 mL/min的流速过柱,用3 mL HNO3洗脱,Pb2+回收率为99.2%;用4 mL HNO3洗脱,Cd2+洗脱回收率为97.3%。
3.4 Pd2+和Cd2+富集回收实验
把30 μg Pb2+和5 μg Cd2+同时溶解在不同体积的水中,按实验方法分别测定Pb2+和Cd2+的吸附率和富集倍率。结果表明,随着溶液体积的增大,洗脱回收率下降; 当溶液体积增大到2 L时,用4 mL 2 mol/L HNO3洗脱,Pb2+和Cd2+回收率均大于95%。此时的浓集因子达到500。而且,Pb2+和Cd2+相互无明显影响。
3.5 检出限、精密度及柱使用寿命
经PBST柱富集后,本方法的检出限(3σ20)Pb2+为0.099 μg/L,Cd2+为0.0034 μg/L;对含300 μg/L Pb2+和50 μg/L Cd2+的溶液独立吸附洗脱测定6次,相对标准偏差(RSD)分别为3.1%和2.0%。微柱重复使用120次(未做上限),吸附富集能力未见明显下降。
3.6 共存离子的影响
分别将不同量的离子加入到含有300 μg/L Pb2+和50 μg/L Cd2+溶液的容量瓶中,调pH值,用水定容,按实验方法用手控注射式纳米钛酸锶钡多孔球富集器富集,测定Pb2+和Cd2+的回收率。误差控制在±5%以内,得各离子的最大允许量(mg)为Na+, K+, NH+4, NO-3(100); Mn, Cr(50); PO3-4, Ca2+, Mg2+, Cl-(20); Ni2+, Cr3+(10); Zn2+, Cu2+, Fe3+(5)。
3.7 样品测定
取自来水400 mL和过0.45 μm滤膜河水样200 mL,吸入注射器,按实验方法吸附富集测定,同时做加标回收率实验,并与石墨炉原子吸收光谱法测定值对照[1](见表1)。本方法对Pb2+和Cd2+的加标回收率分别为97.8%~106.5%和93.0%~100.7%,测定结果与石墨炉原子吸收测得值基本吻合。表1 水样中Pd2+和Cd2+的测定结果
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